近日，南方科技大学理学院化学系助理教授贾铁争课题组和宾夕法尼亚大学教授Kozlowski课题组合作研究成果以“Autocatalytic photoredox Chan-Lam coupling of free diaryl sulfoximines with arylboronic acids”为题发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。

图1.光氧化还原的自催化Chan-Lam偶联

该反应以N-H二芳基砜亚胺和芳基硼酸为原料，三氟乙酸铜作铜源，乙醇作溶剂，无外加氧化剂，在自然光照下实现了自催化的脱氢Chan-Lam偶联反应，以较高收率和良好的底物兼容性构建了一系列N芳基砜亚胺化合物。

研究人员通过对照实验以及与计算化学相结合的方法，对该自催化偶联反应进行了细致的机理研究，提出产物-铜配合物促进的催化循环机理（图2）。首先是当量的铜促进的偶联反应，进而得到少量产物3。然后3与铜的配合物作为活性的光催化剂，实现了后续的催化循环过程。在此催化过程中，存在一个底物：产物：铜为1：1：1的配合物（E’），而E’是进入催化循环的关键中间体。通过理论计算得知该中间体（E’）相对于配合物（D’），处于更低的能量状态，配合物（C’, D’）能够在室温下发生配体交换得到（E’）图3），进一步支持了该假设。

图2. 可能的催化循环

图3. 理论计算

 该研究有助于理解自催化的特性和独特配体促进铜的光致激发现象。该方法作为一种可用于补充经典的氧化C-N偶联反应的合成策略，具有广阔底物普适性，且避免了因氧化生成的脱硼化物等副产物。该研究提出的无需消耗氧化剂的光氧化还原Chan-Lam偶联的概念，为其他体系下构建C-N键提供了设计基础。

南科大为论文第一通讯单位，贾铁争和宾夕法尼亚大学化学系教授Marisa Kozlowski为论文共同通讯作者，南科大博士研究生王聪和博士后张辉（实验部分）以及宾大化学系博士研究生Lucille Wells（理论计算部分）为共同第一作者。南科大博士研究生孟庭庭、南科大-西北大学交换硕士生刘甜、西北大学药物工程系教授刘庆超以及宾大化学系教授Patrick  Walsh都对该工作做出了重要贡献。

此项研究得到了深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、深圳市科创委、南开大学元素有机化学开放基金以及美国NIH等项目的大力支持。

 

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21156-w

 

供稿单位：化学系

通讯员：吴笑弟

编辑：吴一敏

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