近日，南方科技大学理学院物理系讲席教授何佳清团队首次成功合成了纯单质非晶钯，相关成果以“Single-element amorphous palladium nanoparticles formed via phase separation”为题发表在中国期刊Nano Research上。

固体物质的结构可以分为晶态和非晶态，它们的区别在于原子排列的有序性。在元素周期表中，几乎所有单质元素的常见晶态结构都能被找到，但是目前为止，并非所有元素单质都能够呈现出非晶态。因此，是否所有元素都具有单质非晶态，一直是物理学上的一个重要谜题。另外，单质非晶材料对于理解非晶物质的结构和本质（曾是Science期刊提出的125个重要难题之一）也具有重要意义。单质非晶材料为亚稳态，极其难以获得，在制备过程中一般都需要极端条件。目前获得单质非晶材料的主要思路是通过将材料加热熔化后再快速冷却，在凝固过程中，通常冷却速度需要超过结晶速度（>1012 K/s），从而使得原子排列能够呈现无序化。即使是这样，在金属中也只有为数不多的几种体心立方元素（如：钽、钒、钨）能够被冷却至非晶态，对于密堆积元素却鲜有报道。

图1  单质非晶钯的合成路线示意图(上图)。典型的单质非晶钯纳米颗粒透射电镜照片(下图)。

单质非晶钯于2016年初在何佳清教授的《先进电子显微学》课程实验中被发现，经过多年与国内外单位的多次反复论证，终于首次成功合成纯单质非晶钯。在本研究工作中，研究人员发现单质非晶钯能够通过一种相分离机制形成，如图1所示。研究人员通过加热使得钯和非晶氮化硅产生化学反应从而形成钯硅共熔体。在冷却的过程中，利用氮化硅衬底对硅凝固的促进作用产生相分离，从而使钯发生较大程度过冷。因为整个衬底为非晶态，继而凝固的钯原子排列也呈现出无序化。研究人员利用这种机制，无需太快的冷却速度即可以得到数百纳米的单质非晶钯。通过三维原子探针测得非晶钯纳米颗粒的纯度为99.35 ± 0.23%，这超过了商用单质钯的纯度，如图2所示。

图2  (A-D)元素分布图；(E)和(F)是在(A)图中(a)和(b)位置所采集的EELS谱图，可见硅以不同化学状态(氮化硅和非晶硅)存在；(G-H)不同化学状态的硅的分布；(I)钯和非晶硅的分布线扫描比较；(J)、(K)和(L)为通过三维原子探针表征的纳米颗粒中钯(红点)和硅(蓝点)的三维分布的侧视图、顶视图和一维成分分布图。

在另一方面，钯是一种和氢作用非常强的金属，常常用于催化、氢气存储和纯化，但是也会因为氢原子进入晶格而导致晶格膨胀继而产生氢脆现象。研究人员将该非晶钯置于氢气中进行测试，发现虽然非晶钯比晶体钯吸收更少的氢，但是并不会发生膨胀。根据计算表明，非晶钯中的氢原子对于固体中的自由空间会选择性占据，仅占有空间较大的位置，因此避免了膨胀现象产生，见图3。

图3  (A)和(B)分别为晶体钯和非晶钯在不同氢气气压中的低能损EELS谱图变化；(C)和(D)为晶体钯和非晶钯在吸收氢气前后的电子衍射轮廓变化；(E)计算所得非晶钯在吸收氢气前后原子所组成的四面体体积变化；(F)计算所得非晶钯吸收氢气后典型的四面体(左：内部无氢原子，右：内部含有氢原子)

钯是一种非常经典的晶相调控模板材料，非晶钯可能诱导形成多种非晶贵金属，进而为它们的应用提供全新的调控自由度。本研究也为在温和条件下合成单质非晶材料提供了一种新的思路。

南科大公共分析测试中心工程师、《先进电子显微学》课程助教何东升，南科大-哈工大联合培养博士生黄亦为该论文的共同第一作者，何佳清为论文唯一通讯作者，南科大为论文第一单位。合作者包括美国西北大学教授Vinayak P. Dravid团队、南科大物理系副教授黄丽团队和南科大化学系副教授王阳刚团队。

该工作得到了国家自然科学基金、广东省领军人才计划、广东省自然科学基金、深圳市科技创新委员会和南科大高水平二期亮点项目资助。南方科技大学分析测试中心和超算平台也给予了本研究大力支持。

 

论文链接： https://doi.org/10.1007/s12274-022-4173-1 

 

供稿：物理系

通讯员：许馨文

主图：丘妍