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南科大谷猛、王阳刚课题组在《自然-通讯》发表Au晶相转变最新研究成果

近日,南方科技大学材料系副教授谷猛课题组与化学系副教授王阳刚课题组在《自然-通讯》(Nature Communications,IF:12.353)发表题为“Gas-assisted transformation of gold from fcc to the metastable 4H phase”的研究论文,揭示了Au的传统fcc晶相与4H晶相之间的转变。

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纳米催化剂被广泛应用于各种催化体系,诸如像产氢,双氧水选择性还原,气体催化以及二氧化碳还原等等。鉴于对纳米催化剂进行原子分辨的原位表征十分困难,目前人们对催化剂在化学反应中的实际形态和活性位点的认识仍然十分有限。

纯贵金属纳米催化剂设计的核心在于晶体控制和表面控制。目前比较常见的Au纳米结构,多为立方相(fcc);相对而言,具有ABAB的4H晶相的Au比较少见。在此工作中,作者通过设计4H晶相的Au纳米棒,利用环境透射电镜(ETEM)在气体实验中原位观察到Au纳米颗粒通过外延生长的方式,可以实现fcc到4H晶相的转变。

动画1.  原位TEM观察CO气氛下金的fcc晶相向4H晶相的动态转变


本研究采用了原位透射电镜(in situ TEM)来表征相转化过程,因其可在原子尺度下直接观察样品在外界作用下(力、热、电、磁等)或化学反应过程中的微结构变化。动画1展示了fcc晶相向4H晶相的动态转变过程:首先fcc-Au纳米粒子中的金原子被高能电子束激活,在CO气体中扩散到界面区域,金原子扩散导致金颗粒烧结形成紧密接触的界面,然后从两相界面开始发生fcc-4H相变。此外,我们发现当fcc金纳米颗粒位于纳米棒的4H和fcc交界处时,位于4H区域的金转变为4H相,而在fcc区域上的金仍保持fcc晶相。因此,相变过程与外延生长机制密切相关,这两相间界面能的降低提供了驱动力。对照实验表明,室温中在同样的电子计量下,在真空和氩气中没有反应发生。因此,CO与金原子键合可以有效的促进金扩散和fcc晶格的重新排列,从而在新形成的4H相中形成有序的层错堆叠。

在本文中,通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学模拟(AIMD)可以发现,CO分子的加入使得4H-fcc界面上产生动态金单原子,其与CO分子结合,形成可以迁移的Au-CO物种。这种动态迁移的物种会削弱金单原子与其他金原子的相互作用,导致纳米金颗粒表现出非常强的柔韧性,从而大大降低金原子在界面处迁移的能垒。此外,对于fcc纳米颗粒内部,由于金是导体,电子束照射在表面生成的或被捕获的热电子会广泛分布到金-金反键轨道上,从而大大降低表面与内部金原子层滑动的能垒。通过这些额外电子的润滑作用,内层“ABCABC……”排列的fcc相可以转化为“ABCBABCB……”排列的4H相。

图2.(a,b)反应前和反应中HRTEM图像:红色曲线表示4H与fcc两相的界面,白色直线表示图片标尺,对应数值5nm;(c,d,e)fcc-4H相转变的原子结构模型:首先是CO促进Au原子扩散迁移,然后是额外电子促进原子面滑移,最终实现纳米颗粒晶相的转变


基于以上实验与理论分析,我们可以得到4H基底上fcc纳米颗粒转化为4H相的机理(图2)。首先CO分子会与界面处的金原子形成Au-CO复合体,带动fcc纳米颗粒上的金原子向4H基底迁移,生成新的4H相并减小4H-fcc相之间的空隙。之后在额外的电子的润滑作用下,金原子层会发生滑动,消弭最后的微小空隙,从而实现原子的重新排列。如此层层推进,在CO与额外电子共同的促进作用下,fcc纳米颗粒最终完成到4H相的转变。

本研究在金纳米颗粒表面原位观察到的fcc到4H的转变,并通过理论计算得到其动态转化机理,对后续的催化剂机理与性质的研究具有重要的意义。

谷猛课题组与王阳刚课题组的博士后韩韶波、夏广杰与访问学者蔡超为本文的共同第一作者。谷猛与王阳刚为本文的共同通讯作者。清华大学化学系教授李隽全程对该工作进行了指导。

论文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-14212-z




供稿单位:材料系

编辑:刘馨

主图设计:丘妍