近日，南方科技大学理学院化学系副教授舒伟课题组围绕廉价金属催化的选择性合成等绿色精准催化主题进行了系统研究，取得了一系列进展，相关成果发表在Angewandte Chemie、Nature Communications以及ACS Catalysis等化学领域高水平期刊。

α-手性酰胺片段广泛存在于多肽等生物活性分子中，并作为合成多种功能分子的前体。因此，发展高效高对映选择性合成α-手性酰胺的新方法是非常重要和有价值的。课题组设计合成了一类新的双噁唑啉配体，并成功应用于镍催化烯酰胺与有机卤代物的电性反转的不对称氢官能团化反应 (图1)。该研究成果以“Regio- and enantioselective Ni-catalyzed formal hydroalkylation, hydrobenzylation and hydropropargylation of acrylamides to α-tertiary amides”为题发表在Angewandte Chemie。化学系博士后石楼为论文第一作者。

图1.镍催化烯酰胺不对称氢碳化反应

手性脂肪胺和脂肪醇广泛存在于天然产物和药物分子中，也是重要的有机合成中间体。常规方法由于难以区分电性、位阻相近的两个烷基取代基，其对映选择性合成仍存在巨大挑战。课题组发展了镍氢催化烯酰胺或烯醇酯与烷基碘代物的不对称氢烷基化反应。通过碳碳键的不对称构建，高效、高对映选择性实现了手性脂肪胺和脂肪醇衍生物的合成(图2)。该研究成果以“Enantioselective access to chiral aliphatic amines and alcohols via Ni-catalyzed hydroalkylations”为题发表在Nature Communications。化学系2019级博士生王珊为论文第一作者。

图2.镍催化手性二烷基醇和二烷基胺的构建

多取代烯烃是一类重要的结构单元，广泛存在于天然产物、生物活性分子及材料分子中。如何区域及立体选择性的合成多取代烯烃仍然是一项挑战。课题组首次发展了镍催化的炔烃、烷基卤代物及α,β-不饱和烯烃三组分交叉还原偶联，实现了对炔烃的区域和立体选择性的交叉双烷基化，从而实现多烷基取代烯烃的立体选择性合成(图3)。该研究成果以“Ni-catalyzed regio- and stereodefined intermolecular cross-electrophile dialkylation of alkynes without directing group”为题发表在Nature Communications。化学系博士后詹益周为论文第一作者。该研究得到多伦多大学教授Mark Lautens在Synfacts的亮点评述(Synfacts, 2021, 17, 0529)。

图3.镍催化多烷基取代烯烃的立体选择性制备

非张力、非活化碳碳键在温和条件下的选择性转化是一项重大挑战。课题组通过铜催化远端惰性碳碳键活化，实现了温和条件下烷基胺类化合物的γ-位芳基交换反应(图4)。该研究为将非张力、非活化碳碳键作为金属催化偶联反应前体提供了一种新思路。该研究成果以“Cu-catalyzed remote transarylation of amines via unstrained C-C functionalization”为题发表在ACS Catalysis。化学系博士后王昱为论文第一作者。

图4.铜催化胺的远程芳基交换反应

以上系列研究均以南方科技大学为唯一通讯和作者单位，舒伟为论文唯一通讯作者。以上研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省催化化学重点实验室、深圳市孔雀计划、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖实验室的资助。

 

文章链接（按照介绍次序）：

http://Angewandte Chemie: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011339.

http://Nature Communications: https://www.nature.com/articles/s41467-021-22983-7.

http://Nature Communications: https://www.nature.com/articles/s41467-021-21083-w.

http://ACS Catalysis: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04718.

 

供稿：化学系

通讯员：吴笑弟