近期，南方科技大学理学院化学系副教授许宗祥团队在能量转换、存储及应用领域取得一系列研究进展，与合作者在化学和材料领域高水平期刊Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry、Angewandte Chemie等发表5篇学术论文。

在过去的十余年中钙钛矿太阳能电池（PSCs）取得了令人瞩目的发展，器件光电转换效率（PCE）从最初的3.8%飞速增长到了26%。有机空穴传输层材料（HTM）的引入，有利于提高PSCs的稳定性，效率和寿命。现有商业化空穴传输材料Spiro-OMeTAD分子合成周期长、产率低、成本高、需要掺杂导致稳定性低等缺点限制了基于该类分子PSCs的产业化，且以该材料制备器件的PCE基本达到上限。南方科技大学许宗祥课题组通过设计合成可作为非掺杂HTM的新型酞菁分子，实现进一步提高电池的效率和寿命，优化电池结构，降低成本。许宗祥课题组在近年研究工作中，已发表多个高性能酞菁基非掺杂HTM（Journal of Energy Chemistry, 2022, 67, 263-275; Small, 2021, 17, 2005216; ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11, 36535-36543; Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901019）。在计算模型的指导下，设计、合成了低成本的甲硫基修饰的三苯胺取代铜酞菁（SMe-TPA-CuPc），具有富电子SMe-TPA取代基的分子工程化酞菁材料显示出高载流子迁移率、匹配的HOMO能级、优异的热稳定性和钙钛矿缺陷钝化功能，用于PSC的无掺HTM，表现出优异的效率和稳定性。该器件采用热退火工艺处理，由于甲硫基与钙钛矿未配位铅之间的强相互作用，SMe-TPA-CuPc分子自发扩散到钙钛矿薄膜的主体中，同步有效地钝化了钙钛矿的体相和界面处的缺陷。性能最佳的退火SMe-TPA-CuPc器件的PCE为21.51%，高于未退火的器件（PCE为20.75%）和基于掺杂Spiro-OMeTAD的参比器件（PCE 为 20.61%）。进一步利用课题组研发的QAPyBF4添加剂（Angewandte Chemie International Edition, 2022, 134, e202117）对退火后的SMe-TPA-CuPc器件的钙钛矿进行改性，效率更高，达到23.0%，同时表现出优异的稳定性，在85oC老化3624小时后仍保持96%的初始效率（图 1）。这项工作突出了基于酞菁无掺杂HTM的巨大潜力以及通过热诱导分子扩散策略钝化缺陷以开发高效和稳定的钙钛矿太阳能电池。相关研究成果在Advanced Functional Materials上发表，南科大联培在读博士生曲歌平、乔颖和研究助理董磊为该论文的共同第一作者，共同通讯作者包括重庆大学教授陈江照、南科大副教授陈熹翰、许宗祥。

图 1. SMe-TPA-CuPc酞菁非掺杂空穴传输材料及钙钛矿光伏器件

目前高效率（PCE>25%）的非掺杂小分子空穴传输材料尚未实现，主要是器件工程和分子设计的差距。从分子工程的角度出发，南方科技大学许宗祥团队在Small刊发钙钛矿太阳能电池中非掺杂小分子空穴传输材料的化学设计与性能联系的综述，讨论了用于钙钛矿太阳能电池的非掺杂小分子空穴传输材料。分析了具有良好性能的分子的化学结构，从分子设计的角度出发，以实现高效、低成本和可扩展的非掺杂空穴传输材料。最后，对非掺杂小分子空穴传输材料的商业应用前景以及长期稳定钙钛矿太阳能电池的发展进行了展望（图 2）。南科大博士后Danish Khan为该论文第一作者，南科大研究助理教授刘孝远和副教授许宗祥为论文共同通讯作者。

图 2. 非掺杂小分子空穴传输材料设计

高性能钙钛矿光伏器件的制备强烈依赖于有毒溶剂的使用，包括主体溶剂和反溶剂来制备钙钛矿前驱体溶液和控制钙钛矿薄膜的结晶。有毒溶剂的使用对制造者的健康和环境安全构成严重威胁。同时，由于钙钛矿本身稳定性因素，易受空气中水氧的影响，其制备大多数需要在惰性气氛无水无氧手套箱中进行，增加了工艺成本。因此，在即将到来的 PSC 商业化之前，探索空气环境中采用绿色溶剂制备器件的工艺凸显重要性。许宗祥课题组近期设计、合成了具有给-受体结构的氯代新型钙钛矿缺陷钝化剂OTTM，通过引入稳定自由基增强氯取代基团的钝化能力，实现了空气环境中绿色反溶剂法制备高质量钙钛矿薄膜。理论计算和实验结果对比证实自由基和三苯胺给电子基团提升了OTTM中氯代基团的电子密度，增强了钝化剂与铅缺陷的配位，从而降低钙钛矿缺陷态。OTTM处理的PSC优化了钙钛矿和空穴传输层的界面能级排列，减少了非辐射载流子复合，改善了界面载流子传输，在空气环境中采用绿色反溶剂制备的基于MAPbI3钙钛矿的器件获得21%以上的光电转换效率，为迄今报道同类型工艺产品最高性能（图 3）。相关研究成果在Chemical Engineering Journal上发表，南科大联培在读博士生谢鹏飞、南科大博士后肖晖为该论文的共同第一作者，共同通讯作者包括重庆大学教授陈江照、南科大研究助理教授刘孝远、副教授许宗祥。

图3. 自由基添加剂绿色工艺制备高性能钙钛矿光伏器件

柔性电子有着广泛的应用场景，比如一些可穿戴显示器、生物医学应用和软体机器人等，如果可以弯曲、扭曲和拉伸，就能为产品带来特殊的功能用途和体验。目前，虽然这些设备的电路变得越来越柔韧，但为其供电的电池和超级电容器仍然是刚性的。纯固态超级电容器可填补电池功率密度和传统电容器能量密度不足的问题，具有极大的应用潜力，成为目前柔性储能领域的研究热点。许宗祥课题组致力于开发纳米复合材料，构建高性能电极在超级电容器的应用。（Applied Materials Today,2022, 29, 101578; Chinese Journal of Chemistry, 2021, 39, 126; ACS Applied Energy Materials, 2020, 3, 6633; Journal of Power Source, 2020, 471, 228472; Electrochimica Acta, 2019, 298, 770）许宗祥课题组利用自研发的非外围八甲基取代镍酞菁（NiMe2Pc）纳米线和羧化碳纳米管（CNT-COOH）制备纳米复合材料，并应用于柔性超级电容器。酞菁分子与碳纳米管间的π-π相互作用以及氢键，结合特殊的树枝状纳米结构，使该电极材料具有高度氧化-还原活性，快速的电子和电解质离子传输通道，优异的化学和结构稳定性以及良好的机械柔韧性，其比电容达到330.5 F/g，在8 A/g下循环35000次后具有111.6%的电容保持率。以之构建的全固态柔性超级电容器能量密度达到52.1 Wh/kg，弯曲5000次循环测试，仍具有88.4%的电容保持率。该器件在弯曲、扭曲等实际工况下均展示了良好的能量存储性能（图 4）。相关研究成果在Journal of Energy Chemistry上发表，南科大硕士生王禹和博士生李敏章为该论文的共同第一作者，共同通讯作者包括南科大研究助理教授Rajendran Ramachandran、副教授许宗祥。

图4. 酞菁基柔性超级电容

铂（II）配合物，具有丰富的跃迁态和优异的磷光特性，在有机发光研究领域有着广阔的应用。然而，这些具有平面四边形几何结构的铂（II）配合物，由分子内和分子间Pt-Pt相互作用以及强烈的π-π相互作用，导致金属诱导手性缺失和发射“聚集引起猝灭”的现象，严重限制了其在手性发光的应用。南科大许宗祥副教授和四川大学向海峰教授合作团队提出相互锁定的双核Pt（II）配合物和缩短分子内Pt-Pt距离的分子设计策略，设计、合成了一种新型软桥联双核铂（II）配合物(F2-ppy)2Pt2(-L)2 (2F-ppy = 2-(4′,6′-difluorophenyl)pyridine, -L = oxazolidine-2-thione and thiazolidine-2-thione)，实现了高磷光量子产率和金属诱导手性。小共轭系统的软桥配体不仅有助于提高溶解度改善合成和对映体分离，还能从氨基酸引入点手性，实现高效异构选择性（高达99％），而且软桥配体可以很好地调节分子内Pt-Pt相互作用（2.910-2.985 Å），从而通过缩短分子内Pt-Pt距离，首次实现双核铂配合物磷光量子产率达到100％。这些配合物用作高效的溶液加工圆偏振有机发光二极管（CP-OLEDs）中的发射体，实现器件亮度，亮度效率，外部量子效率和不对称因子分别可达到6.51 ´ 103 cd m-2，54.0 cd A-1，27.4％和2.81 ´ 10-3，是基于Pt（II）配合物的CP-OLEDs中已报道最佳性能（图 5）。本研究为新的结构基元在手性自分选和手性光学材料方面的应用提供了可能。相关研究成果在Angewandte Chemie上发表，四川大学宋金同博士和南方科技大学博士后肖晖为该论文的共同第一作者，共同通讯作者包括四川大学教授向海峰和南方科技大学副教授许宗祥。

图 5. 新型软桥联双核铂（II）配合物

以上研究得到了国家自然科学基金委面上项目、科技部国家重点研发计划、广东省科技厅粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、广东省科技厅基础与应用基础研究重大项目、深圳市科创委面上项目基金、南方科技大学公共分析测试中心的大力支持。

论文链接：

1.      DOI: 10.1002/adfm.202206585 

2.      DOI: 10.1002/smll.202205926 

3.      https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142328 

4.      https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.08.046 

5.      https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302011